לשם מה משמשת חומצה פניל-ביסבורונית 1,4-?

1,4-חומצה פניל-ביסבורוניתהיא תרכובת אורגנובורון, המשמשת לעתים קרובות כליגנד, זרז וכחומר ביניים בסינתזה אורגנית. להלן מספר שיטות סינתטיות נפוצות:

1. סינתזת תגובה של קטכול וחומצה בורית:

קטכול וחומצה בורית מייצרים חומצה 1,4-פנילנביסבורונית באמצעות תגובת החלפה בתנאים אלקליים. התגובה מתבצעת בדרך כלל כאשר היחס המולארי של המגיבים הוא 2:3, ובשימוש בתנאים בסיסיים כגון נתרן הידרוקסיד, נתרן קרבונט או טריאתילאמין. משוואת התגובה החלקית היא כדלקמן:

2C₆H₄(הו)₂פלוס 3H₃בו₃בתוספת 6NaOH → C₆H₄(הו)₂B(OH)₂C₆H₄בתוספת 6Na₂בו₃פלוס 9H₂O

1,4-חומצה פניל-ביסבורונית היא מולקולה אורגנית המכילה שתי קבוצות חומצה בורונית, שבה ניתן להשתמש כדי לסנתז מולקולות אורגניות המכילות טבעות בנזן. בדרך כלל, חומצה פניל-ביסבורונית 1,4-ניתנת לסינתזה על ידי תגובה של קטכול וחומצה בורית.

שלבי תגובה:

1.1. ראשית, מערבבים ומערבבים חומצת בור טטרה-הידרובורון דו-חמצנית (B₂O₃•H₂O) וקטכול, והוסיפו כמות מתאימה של נתרן קרבונט (Na₂שיתוף₃) כדי להתאים את ערך ה-pH של התגובה;

1.2. לתערובת, הוסף פלדיום כלוריד (PdCl₂) וליגנד פוספין מסיס במים. ליגנד הפוספין הנפוץ הוא טריפנילפוספין (PPh₃) או tri(p-toluenesulfonyl)phosphin (PTSA). לאחר הוספת זרזים אלה לתערובת, ניתן לקדם את תגובת העיבוי של קטכול וחומצה בורית, ולהפחית את אנרגיית ההפעלה של התגובה;

1.3. תערובת התגובה צריכה להתבצע בטמפרטורה מתאימה, בדרך כלל בין 60 מעלות ל-80 מעלות, וזמן התגובה הוא 4 שעות עד 12 שעות. תהליך התגובה מתבצע לפעמים תחת אטמוספרה אינרטית;

1.4. לאחר התגובה, תוצר התגובה מטופל בחומצה מדוללת כדי לזרז חומצה 1,4-פניל-ביסבורונית. גם את תוצר התגובה צריך לסנן ולייבש כדי לקבל תוצר מגובש;

לסיכום, התגובה של קטכול וחומצה בורית לסינתזה של חומצה 1,4-פנילנביסבורונית כוללת הוספת קטכול וחומצה בורית לתערובת הזרז, התאמת ערך ה-pH וביצוע תגובת עיבוי בטמפרטורה מתאימה, לאחר שהתגובה היא הושלם, חומצה מדוללת משמשת לעיבוד, סינון וייבוש להניב את המוצר הגבישי.

2. סינתזת תגובה של אריל אזובנזן וחומצה בורונית:

אריל אזובנזן מגיב עם נתרן ניטריט ליצירת תרכובת אריל דיאזוניום, ומגיב נוסף עם חומצה בורית בתנאים אלקליים לקבלת חומצה 1,4-פנילנביסבורונית. השיטה משתמשת בתווך אלקליין כגון נתרן קרבונט, נתרן הידרוקסיד או טריאתילאמין, ומתבצעת בדרך כלל כאשר היחס המולארי של המגיבים הוא 1:2. משוואת התגובה החלקית היא כדלקמן:

C₆H₄(N₂)₂בתוספת 2H₃בו₃בתוספת 2NaOH → C₆H₄(N₂)B(OH)₂C₆H₄בתוספת 2NaNO₂בתוספת 2H₂O

שלבי הסינתזה הם כדלקמן:

שלב 1: סינתזה של פנילזובנזן:

ניתן להכין פנילאזובנזן על ידי תגובת צימוד אזו. ראשית, אנילין ניטרוס מוכן על ידי המסת אנילין בחומצה HCl ותגובה עם נתרן ניטריט. לאחר מכן, האנילין החנקתי הופך לתוצר ביניים של אזובנזן, ותוצר הפנילזובנזן מתקבל באמצעות תגובת הפחתה.

שלב 2: תגובה של חומצת בור ופנילזו-בנזן:

הוסף חומצה בורית ו-Penylazobenzene לתוך כלי התגובה, ערבב וחמם באיטיות לכ-80 מעלות, והמשך בחימום עד להשלמת התגובה לאחר שהמגיבים הגיבו לחלוטין. לאחר סיום התגובה, מתקבלת חומצה פניל-ביסבורונית 1,4- על ידי קירור וסינון. המנגנון העיקרי של התגובה הוא שחומצת בור מגיבה עם Phenylazobenzene כדי ליצור תוצר ביניים, ואז תוצר הביניים עובר העברה וסילוק כדי ליצור חומצה 1,4-Phenylenebisboronic.

היתרון של תגובה זו הוא שתנאי התגובה מתונים, היא מתאימה לסינתזה בקנה מידה גדול, וניתן להשתמש בה כדי לסנתז תרכובות אורגנובורון אחרות.

3. סינתזת תגובה של בנזלדהיד וחומצה בורית:

בנזלדהיד וחומצה בורונית מייצרים חומצה 1,4-פניל-ביסבורונית דרך שלב אורך המתוקסילציה בתנאים בסיסיים. התגובה משתמשת במדיום בסיסי כגון נתרן קרבונט, נתרן הידרוקסיד או טריאתילאמין, ומתבצעת בדרך כלל כאשר היחס המולארי של המגיבים הוא 1:2. משוואת התגובה החלקית היא כדלקמן:

C6H₅CHO בתוספת 2H3BO3 בתוספת 2NaOH → C6H4(BOMe)2C6H4 בתוספת 2NaHCO3 בתוספת 3H2O

C6H4(BOMe)2C6H4 בתוספת HCl → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 בתוספת 2MeOH

שלבי ניסוי:

שלב 1: סינתזה של בנזלדהיד וקומפלקס דימתיל סולפינאמיד נטול מים:

דימתיל סולפינמיד מיובש אלקטרוסטטי (5.97 גרם) הוסף לבנזלדהיד (5.0 גרם) והווספה הזרז נתרן הידרוקסיד (0.73 גרם). התגובה הונעה עם חנקן וחוממה לרתיחה. לאחר תגובה של 25 דקות, הוא סונן, והתסנין נשטף באתנול מוחלט ולאחר מכן יובש לקבלת קומפלקס של בנזלדהיד ודימתיל סולפינמיד נטול מים.

שלב 2: תגובת העיבוי בין בנזלדהיד סינתטי לחומצה בורית:

בנזלדהיד וחומצה בורית נוספו למתילן כלוריד המכיל כמות קטנה של נתרן הידרוקסיד ביחס מולרי של 1:1. לאחר ערבוב וערבוב עם מוט זכוכית, מחממים ל-80 מעלות באמבט מים בטמפרטורה קבועה לתגובה למשך 6 שעות. לאחר התגובה, לשטוף במים, ולאחר מכן לרכז את התמיסה עם מאייד סיבובי. במקביל, הוסף כלורופורם (50 מ"ל) להמסת התמיסה ונוספה תמיסת נתרן כלורי רוויה, והכלורופורם הוסר באמצעות מאייד סיבובי. בדרך זו, אנו מקבלים את החומצה 1,4-פניל-ביסבורונית שאנו צריכים.

שלב 3: הפרדת תמצית כלורופורם:

התוצר חולץ מתמיסת התגובה עם כלורופורם, לאחר מכן סונן והועבר דרך מים, והתסנין חולץ עם איזופנטן. שתי התמציות אוחדו ואדו במאייד סיבובי לקבלת מוצר מוצק.

שלב 4: טיהור ואפיון המוצר:

המוצק המשקע שהתקבל נשטף עם מתנול, הושרה במים עד שה-pH הגיע ל-6-7, ואז בוצע צנטריפוגה וניקוז. לבסוף, המוצר הטהור 1,4-חומצה פניל-ביסבורונית הושג על ידי שמן זיקוק נדיף סיבובי. ניתוח ספקטרומטריית מסה של המוצר באמצעות ספקטרופוטומטר UV-Vis יכול לקבל את התכונות הכימיות שלו, כגון משקל מולקולרי, מבנה מולקולרי וכו'.

לסיכום:

באמצעות השלבים שלעיל, סינתזנו בהצלחה את תוצר העיבוי של בנזלדהיד וחומצה בורונית, כלומר חומצה 1,4-פניל-ביסבורונית. שיטה זו פשוטה וברורה, קלה לתפעול והאפקט טוב וניתן לקבל מוצר נקי וטהור. יש לזה יכולת ביצוע מסוימת וסיכוי יישום.

4. סינתזת תגובה של חומצה או-אמינופנילבורונית וחומצה תיו גופרתית:

חומצה אנתרנלית וחומצה תיו גופרתית מגיבים תחת קטליזה של נחושת ויוצרים חומצה 1,4-פנילנביסבורונית. התגובה מתבצעת בדרך כלל כאשר היחס המולרי של המגיבים הוא 1:1, תוך שימוש בבנזן כממס. משוואת התגובה החלקית היא כדלקמן:

C6H4(NH2)B(OH)2C6H4 פלוס Cu פלוס 1/2 (S2O6)2- → C6H4(OH)2B(OH)2C6H4 פלוס CuSO4 פלוס 1/2(S2O6)2-

השלבים הבסיסיים:

1. סינתזה של חומצה o-diborobenzoic:

מוסיפים חומצה בנזואית, חומצה בורית וחומצה גופרתית לתא התגובה, מערבבים ומערבבים ומחממים עד להשלמת התגובה. תערובת התגובה מתקררת ומוסיפים מים, והמוצר עובר לטבע ולאחר מכן מיובשים לקבלת חומצה או-דיבורונית.

2. הכנסת קבוצות אמינו:

מוסיפים חומצה o-diborobenzoic ומי אמוניה לתערובת התגובה יחד, מערבבים ומערבבים ומחממים לקבלת חומצה o-diborobenzoic עם קבוצות אמינו.

3. הכנת תגובה:

מערבבים ומערבבים צווטריונים של חומצה o-diborobenzwiric עם קבוצות אמינו וחומצה תיו גופרתית, מחממים ומגיבים כדי להשיג את מוצר היעד 1,4-חומצה Phenylenebisboronic o-aminophenylboronic חומצה תיו גופרתית.

האמור לעיל הוא הרעיון והשלבים הבסיסיים של שיטת סינתזת התגובה, וניתן להפנות את הפרטים של תנאי הניסוי הספציפיים וטכניקות הניסוי לספרות הרלוונטית.

לסיכום, ישנן שיטות סינתטיות רבות לחומצה 1,4-Phenylenebisboronic, וניתן לבחור שיטה מתאימה בהתאם לצרכים השונים. ביניהן, שלוש השיטות הראשונות משתמשות בחומצה בורית כחומר גלם, שהיא פשוטה וקלה להשגה, אך בדרך כלל דורשת זמני תגובה ותנאים ארוכים יותר. השיטה הרביעית דורשת זרז נחושת ומשתמשת בחומצה תיו גופרתית כחומר גלם חשוב, אך התגובה היא רגישה לאוויר ודורשת כישורי ניסוי מיומנים.